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车用纳米高分子材料改性研发呈新趋势 |
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| http://cn.newmaker.com
5/9/2006 6:30:00 PM
佳工机电网
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进入21世纪，纳米技术的发展日新月异，纳米高分子材料作为其中的重要分支，研发呈现出新的趋势。过去5年来纳米技术已在全球呈现在爆炸式的发展，几乎所有的工业化国家都制订了纳米技术研究计划，政府为此投入了大量的资金。纳米技术的潜在利益驱使着许多国家的科学家们不断地探索和研究，并且引发了一场全球性的国际竞争。我国界如何适应形势贴近新趋势，是一个十分重要的趋势。
纳米高分子材料被科学家称为强大的“混血儿”。纳米粉末粒径小、表面积大、易于团聚，因此在制备纳米粉末改性的聚合物复合材料时，用通常的共混法难以得到纳米结构的复合材料。为了增加纳米添加物与聚合物的界面结合力，提高纳米微粒的均匀分散能力，需对纳米粉末进行表面改性。主要是降低粒子的表面能态、消除粒子的表面电荷、提高纳米粒子与有机相的亲和力、减弱纳米粒子的表面极性等。一般可采用6种方法对纳米粒子进行表面改性：一是表面覆盖改性。利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面，赋予粒子表面新的性质。常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等；二是机械化学改性。运用粉碎、摩擦等方法，利用机械应力作用对纳米粒子表面进行激活，以改变表面晶体结构和物理化学结构，这种方法使分子晶格发生位移、内能增大，在外力的作用下活性的粉末表面与其他物质发生反应、附着，达到表面改性目的；三是外膜层改性，在纳米粒子表面均匀地包覆一层其他物质的膜，使粒子表面性质发生变化；四是局部活性改性，利用化学反应在纳米粒子表面接枝带有不同官能基团的聚合物，使之具有新的功能；五是高能量表面改性，利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对纳米粒子进行表面改性；六是利用沉淀反应进行表面改性，利用有机或无机物在纳米粒子表面沉淀一层包覆物，以改变其表面性质。以上方法中最简单和最常用的方法是添加界面改性剂，即分散剂、偶联剂等，分散剂能降低纳米粒子的表面能、改善填料的分散状况，但不能改善填料纳米粒子与基体的界面结合，偶联剂即可与基材有强的相互作用。
普通填料加入到高分子材料中一般使拉伸强度明显降低，而采用纳米粉末填充的复合材料，其拉伸强度却会有所增加，并在一定范围内出现极值。如纳米SiO2填充复合材料的拉伸强度在SiO2体积分数为4%时达到最大值。研究表明，采用纳米CaCO3填充聚乙烯，复合材料的断裂延伸率提高。对于复合材料杨氏模量的影响也是如此，即微米级填料使杨氏模量增长平缓，而纳米级填料则可使杨氏模量急剧上升，这是因为纳米粒子表面原子比例高，易于与聚合物充分地吸附、键合。研究还发现，采用不同种类的纳米粉末混合填充聚合物，将使复合材料的性能在某一点上出现极值。这是由于不同粒子的官能团种类、数目及表层厚度不同，在粒子与基体作用的同时，粒子之间也相互吸附，从而表现出协同效应。例如，采用超微细CaCO3或滑石粉都会使冲击强度、断裂延伸率减小，但是两种粉末同时加入所产生的协同作用使得冲击强度和断裂延伸率均增大。
塑料的增韧增强改性方法较多，传统的方法有共混、共聚、使用增韧剂等。无机填料填充基体，通常可以降低制品成本、提高刚性、耐热性和尺寸稳定性，然而往往带来冲击强度和断裂延伸率的下降。往硬性塑料中加入橡胶弹性粒子，可以提高冲击强度，但拉伸强度却下降。往高分子材料中加入增强纤维，可以大幅度提高其拉伸强度，但冲击强度特别是断裂延伸率往往有所下降。近年来采用液晶聚合物对高分子材料的原位复合增强等，可使复合材料的拉伸及冲击强度均有所改善，但断裂伸长率仍有所下降。纳米技术的出现为塑料的增韧增强改性提供了一种全新的方法和途径。纳米粒子表面活性原子多，可与基体紧密结合，相容性比较好。当受外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为应力场的相互作用，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量的能量。这就使得复合材料能较好地传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量的冲击能，从而达到同时增韧和增强的效果。例如，聚丙烯(PP)增韧增强改性以往多采用橡胶类弹性体共混合纤维、填料的填充共混方式，近年来开始用纳米级无机填料填充聚合物。1991年日本丰田汽车公司与三菱化学公司共同开发成功PP/EPR(乙丙橡胶)/滑石粉纳米复合材料，克服了以往PP改性材料韧性增加而断裂延伸率下降的缺点，它兼具高流动性、高刚性和耐冲击性，用于制造汽车的前、后保险杠，并于1991年实现商品化生产，该材料被称为“丰田超级烯烃聚合物”。面对今后汽车的设计、制造向全球化发展的趋势，丰田公司计划使这种PP纳米复合材料成为汽车上统一使用的标准材料。丰田公司还计划将目前汽车上用的7种外装饰树脂材料和13种内装饰树脂材料研究开发成纳米复合材料。目前日本已将纳米聚合物复合材料广泛应用于汽车工业、食品包装等，其他潜在的应用还包括飞机内部材料、电工和电子元件、防护罩结构部件、制动器和轮胎等。目前国际上几乎所有的塑料行业都涉足本项目的研究发，研究内容也扩展到各种聚合物体系。
目前国内扬子石化研究院研制成功纳米聚丙烯复合材料，是在聚丙烯基料加入纳米粉末，使其聚集态及结晶形态发生改变，从而具有了新的性能，即保持了原有刚性，而韧性大幅度提高，是国内首创。用这种材料制成箱包，既坚硬，又不易碎裂。用它制造汽车零部件，可代替高品质的塑料和钢材。国内其他科研单位和产业部门也有相关研究的报道，但多局限于个别体系，且尚无规模化产品问世。随着中国加入WTO的临近，汽车制造商提出汽车零部件要求兼具高刚性和高韧性，而目前国内汽车保险杠专用料等多是高韧性，但刚性降低的PP改性料。国内有丰富的PP资源，为了适应新的形势要求我们应尽快开发纳米粒子改性PP材料。
塑料抗老化性能差影响了其推广应用。太阳光的紫外线波长在200～400nm之间，而280～400mm波段的紫外线能使高分子材料分子链断裂，从而使材料老化。纳米SiO2与TiO2适当混配，可吸收大量的紫外线，从而使塑料抗老化能力提高。例如在PP中加入0.3%的纳米TiO2，经过700h热光照射后，其拉伸强度仅损失10%。在塑料中添加具有抗菌性的纳米粒子，可使塑料具有持久抗菌性。应用此技术现已生产出抗菌冰箱等产品。将纳米ZnO或纳米金属粒子添加到塑料中，可以得到具有抗静电性的塑料。选用适当的纳米粒子添加到塑料中，还可以制成吸波材料，用于生产“隐身涂料”。国内小鸭集团运用纳米技术将无机Ag/聚合物复合材料制成洗衣机外桶，不但增强了韧性，具有耐摩擦和耐冲击的能力，而且还具有很好的光洁度和很强的防垢能力，保持洗衣机的自身清洁。通用塑料具有产量大、应用广、价格低等优点。在通用塑料中加人纳米粒子能使其达到工程塑料的性能。如采用纳米技术对聚丙烯进行改性，其性能可达到尼龙6的性能指标，而成本却降低1/3，这样的产品如果实现工业化生产，将取得很好的经济效益。
以往橡胶改性多加入炭黑来提高强度、耐磨和抗老化等性能，但这样处理后制品变成黑色，色彩单调。为了制成彩色橡胶，可将白色纳米粒子如纳米SiO2作补强剂或使用纳米粒子着色剂。由于纳米SiO2是三维链状结构，将其均匀分散在橡胶大分子中并与之结合成为立体网状结构，从而提高制品强度、弹性和耐磨性。同时，纳米SiO2对波长499nm以内的紫外线反射率达70%～80%，故可提高橡胶的抗老化能力。如北京橡胶设计研究所研制的彩色防水卷材，其性能指标达到或优于三元乙丙橡胶防水卷材。也可用纳米技术改性轮胎侧面胶生产彩色轮胎，轮胎侧面胶的抗折性能将由10万次提高到50万次。
将少量纳米TiO2加入到合成纤维中，制成抗老化的合成纤维，用它制成的服装和用品具有防紫外线的功效，如防紫外线的遮阳伞等。近年来出现的各种新型功能化学纤维，据报道不少是应用了纳米技术。如日本帝人公司将纳米ZnO和纳米SiO2混入化学纤维，得到的化学纤维具有除臭及净化空气的功能，这种纤维被用于制造长期卧床病人和医院的消臭敷料、绷带、睡衣等。日本仓敷公司将纳米ZnO加入到聚酯纤维中，制得了防紫外线纤维，该纤维还具有抗菌、消毒、除臭的功能。与对塑料的纳米改性相似，将金属纳米粒子添加到化纤中可以起到抗静电的作用，将Ag的纳米粒子添加到化纤中还有除臭、灭菌的作用。以生产“波司登”羽绒服而出名的江苏康博集团，将从天然奇冰石中提取的纳米级超细粉末加入到保暖内衣层中，能有效地杀菌抑菌、消除异味。近年来随着各种家电、手机、电视机、电脑、微波炉等的使用越来越普遍，电磁波对人体的影响已有明确的定论。目前美、日、韩等国已有抗电磁波的服装上市，国内采用纳米材料制备抗电磁波纤维的研究也正在进行之中。
纳米材料作为一项高新技术在高分子材料改性中有着非常广阔的应用前景，对开发具有特殊性能的高分子材料有着重要的实际意义。尤其是纳米粉末填充塑料体系表现出同时增强增韧的特性，为开拓聚合物复合材料的应用领域开辟了广阔的前景。我国塑料进口量占国内总需求量的50%，但同时又存在国产塑料产品过剩的问题，这是因为国产塑料产品大多属于大品种用聚合物，具有产品型号少、品位低的缺点。开发纳米聚合物复合材料并使之工业化应用，可以充分利用我国资源优势，也是改造传统聚合物工业技术的最佳途径，具有巨大的市场潜力。我国在纳米改性高分子材料的应用研究方面才刚刚起步，相信在不远的将来，纳米材料会进一步扩大工业化，并广泛应用于高分子材料领域。
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